реакции пропорциональна произведению концентраций исходных веществ в степенях равных их стехеометрическцм коэффициентам.

О = К-с[А]т. с[В]п,где с [А] и с [В] - молярные концентрации веществ А и В, К - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Влияние температуры

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на каждый 10 С скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза. Математически эта зависимость выражается соотношением:

где и i)t , i>t - скорости реакции соответственно при начальной (t:) и конечной (t2) температурах, а у - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 °С.

Пример 1. Напишите выражение зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ для процессов:

а) Н2 4- J2 -» 2HJ (в газовой фазе);

б) Ва2+ 4- S02-= BaS04 (в растворе);

в) СаО 4- С02 -» СаС03 (с участием твердых

веществ).

Решение. v = K-c(H2)c(J2); v = K-c(Ba2+)-c(S02); v = Kc(C02).

Пример 2. Как изменится скорость реакции 2А + В2^± 2АВ, протекающей непосредственно между молекулами в закрытом сосуде, если увеличить давление в 4 раза?

По закону действия молекул скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ: v = K-c[A]m.c[B]n. Увеличивая в сосуде давление, мы тем самым увеличиваем концентрацию реагирующих веществ.

Пусть начальные концентрации А и В равнялись с[А] = а, с[В] = Ь. Тогда = Ка2Ь. Вследствие увеличения давления в 4 раза увеличилась концентрация каждого из реагентов тоже в 4 раза и стали с[А] = 4а, с[В] = 4Ь.

При этих концентрациях:

vt = K(4a)2-4b = K64a2b.

Значение К в обоих случаях одно и тоже. Константа скорости для данной реакции есть величина постоянная, численно равная скорости реакции при молярных концентрациях реагирующих веществ, равных 1. Сравнивая v и vl9 видим, что скорость реакции возросла в 64 раза.

Пример 3. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при повышении температуры с 0°С до 50°С, принимая температурный коэффициент скорости равный трем?

Скорость химической реакции зависит от температуры, при которой она протекает. При повышении температуры на 10 °С, скорость реакции увеличится в 2-4 раза. В случае понижения температуры - она во столько же раз уменьшается. Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 °С, называется температурным коэффициентом реакции.

В математической форме зависимость изменения скорости реакции от температуры выражается уравнением:

Температура увеличивается на 50 °С, а у=3. Подставляем эти значения

^5о°с = ^о°с "3ю = "00оС? 3 = v0oC ? 243 . Скорость увеличивается в 243 раза.

Пример 4. Реакция при температуре 50 °С протекает за 3 мин 20 с. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3. За сколько времени закончится эта реакция при 30 и 100 °С?

При увеличении температуры от 50 до 100 °С скорость реакции возрастает в соответствии с правилом Вант-Гоффе в следующее число раз:

Ч _ 10 „О 10 - Q3

У ю = з ю = з* = 243 раза.

Если при 50°С реакция заканчивается за 200 с (3 мин 20 с), то при 100 °С она закончится за 200/

243 = 0,82 с. При 30 °С скорость реакции умень-

шится в 3 10 = З2 = 9 раз и реакция закончится через 200*9 = 1800 с, т.е. через 30 мин.

Пример 5. Исходные концентрации азота и водорода соответственно равны 2 и 3 *моль/л. Каковы будут концентрации этих веществ в тот момент, когда прореагировало 0,5 моль/л азота?

Напишем уравнение реакции:

N2 + ЗН2 2NH3, коэффициенты показывают, что азот реагирует с водородом в молярном отношении 1:3. Основываясь на этом, составляем соотношение:

1 моль азота реагирует с 3 моль водорода.

0,5 моль азота реагирует с х моль водорода.

Откуда - = - ; х =-- = 1,5 моль.

Не прореагировало 1,5 моль/л (2 - 0,5) азота и 1,5 моль/л (3 - 1,5) водорода.

Пример 6. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции, идущей при столкновении одной молекулы вещества А и двух молекул вещества В:

А(2) + 2В -» С(2) + D(2), при увеличении концентрации вещества В в 3 раза?

Напишем выражение зависимости скорости данной реакции от концентрации веществ:

v = К-с(А)-с2(В),

где К - константа скорости.

Примем исходные концентрации веществ с(А) = а моль/л, с(В) = b моль/л. При этих концентрациях скорость реакции равна и1 = Kab2. При увеличении концентрации вещества В в 3 раза с(В) = ЗЬ моль/л. Скорость реакции будет равна v2 = Ka(3b)2 = 9КаЬ2.

Увеличение скорости v2: иг = 9Kab2: Kab2 = 9.

Пример 7. Оксид азота и хлор взаимодействуют по уравнению реакции: 2NO + С12 2NOC1.

Во сколько раз нужно увеличить давление каждого из исх

Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.

На скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ;
• концентрация реагирующих веществ;
• поверхность соприкосновения реагирующих веществ (в гетерогенных реакциях);
• температура;
• действие катализаторов.

Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:

• Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
• Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
• К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
• Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации Еа.
• Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

К увеличению скорости реакции протекающей в газовой фазе приведет повышение давления или уменьшение объема, занимаемого смесью.

На основе экспериментальных данных в 1867 г. норвежские учёные К. Гульдберг, и П Вааге и независимо от них в 1865 г. русский учёный Н.И. Бекетов сформулировали основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ-

Закон действующих масс (ЗДМ) :

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их коэффициентам в уравнении реакции. («действующая масса» – синоним современного понятия «концентрация»)

аА + bВ = cС + dD, где k – константа скорости реакции

ЗДМ выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. Если реакция протекает последовательно через несколько стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью.

Выражения для скоростей различных типов реакций

ЗДМ относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнение ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Скорость гетерогенных реакций

• Зависит от площади поверхности соприкосновения веществ , т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов.
• Пример — горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится.
• Пирофорное железо высыпают на лист фильтровальной бумаги. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу.

Влияние температуры на скорость реакции

В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 о С скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа

При повышении температуры на каждые 10 ◦ С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Здесь γ (греческая буква «гамма») — так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4.

Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Чем больше E a конкретной реакции, тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Повышение Т приводит к увеличению константы скорости, это объясняется тем, что повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа «энергичных» молекул, способных преодолевать активационный барьер E a .

Влияние катализатора на скорость реакции

Можно изменить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации.

Катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и увеличивающие ее скорость, но по окончании реакции остающиеся неизменными качественно и количественно.

Ингибиторы – вещества, замедляющие химические реакции.

Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом .

Задание 127.
Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60° С, если температурный коэффициент скорости данной реакции 2?
Решение:

Следовательно, скорость реакции при повышении температуры на 600 С 0 больше начальной скорости реакции в 64 раза.

Задание 121.
Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:
а) S (к) + O 2 = SO 2 (г); б) 2SO 2 (г) + O 2 = 2SO 3 (г).
Как изменится скорость этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?
Решение:
а) S (к) + O 2 = SO 2 (г)
Обозначим концентрации газообразных реагирующих веществ: = a , = b . Согласно закону действующих масс , скорости прямой и обратной реакций до изменения объёма соответственно равны:

V пр = k . a; V обр = k . b.

После уменьшения объёма гетерогенной системы в четыре раза концентрация газообразных веществ увеличится в четыре раза: = 4a , = 4b. При новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций будут равны

Следовательно, после уменьшения объёма в системе скорости прямой и обратной реакций увеличились в четыре раза. Равновесие системы не сместилось.

б) 2SO 2 (г) + O 2 = 2SO 3 (г)
Обозначим концентрации реагирующих веществ: = a , = b , = с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объёма соответственно равны:

V пр = ka 2 b; Vо б р = kc 2 .

После уменьшения объёма гомогенной системы в четыре раза концентрация реагирующих веществ увеличится в четыре раза: = 4a , = 4b , = 4 с При новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций будут равны:

Следовательно, после уменьшения объёма в системе скорость прямой реакции возросла в 64 раза, а обратной – в 16. Равновесие системы сместилось вправо, в строну уменьшения образования газообразных веществ.

Константы равновесия гомогенной системы

Задание 122.
Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы:
N 2 + ЗН 2 = 2NH 3 . Как изменится скорость прямой реакции образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?
Решение:
Уравнение реакции:

N 2 + ЗН 2 = 2NH 3

Выражение константы равновесия данной реакции имеет вид:

Обозначим концентрации газообразных реагирующих веществ: = a , = b . Согласно закону действующих масс, скорость прямой реакций до увеличения концентрации водорода равна: V пр = kab 3 . После увеличения концентрации водорода в три раза концентрации исходных веществ будут равны: = a , = 3b . При новых концентрациях скорости прямой реакций будет равна:

Следовательно, после увеличения концентрации водорода в три раза скорость реакции возросла в 27 раз. Равновесие, согласно принципу Ле Шателье, сместилось в сторону уменьшения концентрации водорода, т. е. вправо.

Задание 123.
Реакция идет по уравнению N 2 + O 2 = 2NO. Концентрации исходных веществ до начала реакции были = 0,049 моль/л, = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ, когда = 0,005 моль/л. Ответ: 0,0465 моль/л; = 0,0075 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

Из уравнения реакции следует, что на образование 2 моль NO расходуется по 1 моль N 2 и О 2 , т. е. на образование NO требуется в два раза меньше N 2 и О 2 . Исходя из сказанного, можно предположить, что на образование 0,005 моль NO затрачивается по 0,0025 моль N 2 и О 2 . Тогда конечные концентрации исходных веществ будут равны:

Конечн. = исх. – 0,0025 = 0,049 – 0,0025 = 0,0465 моль/л;
конечн. = исх. - 0,0025 = 0,01 – 0,0025 = 0,0075 моль/л.

Ответ: конечн. = 0,0465 моль/л; конечн. = 0,0075 моль/л.

Задание 124.
Реакция идет по уравнению N 2 + ЗН 2 = 2NH 3 . Концентрации участвующих в ней веществ (моль/л): = 0,80; = 1,5; = 0,10. Вычислите концентрацию водорода и аммиака = 0,5 моль/л. Ответ: = 0,70 моль/л; [Н 2) = =0,60 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

N2 + ЗН2 = 2NH3

Из уравнения следует, что из 1 моль N 2 Образуется 2 моль NH 3 и расходуется 3 моль Н 2 . Таким образом, при участии в реакции определённого количества азота образуется в два раза большее количество аммиака и прореагирует в три раза больше водорода. Рассчитаем количество азота, которое прореагировало: 0,80 – 0,50 = 0,30 моль. Рассчитаем количество аммиака, которое образовалось: 0,3 . 2 = 0,6 моль. Рассчитаем количество прореагировавшего водорода: 0,3 . 3 = 0,9 моль. Теперь рассчитаем конечные концентрации реагирующих веществ:

конечн. = 0,10 + 0,60 = 0,70 моль;
[Н 2 ]конечн. = 1,5 - 0,90 = 0,60 моль;
конечн. = 0,80 - 0,50 = 0,30 моль.

Ответ: = 0,70 моль/л; [Н 2) = =0,60 моль/л.

Скорость, температурный коэффициент скорости реакции

Задание 125.
Реакция идет по уравнению Н 2 + I 2 = 2НI. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ (моль/л): [Н 2 ] = 0,04:
= 0,05. Вsчислите начальную скорость реакции и ее скорость при = 0,03 моль/л. Ответ: 3,2 . 10 -4 , 1,92 . 10 -4
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

Н 2 + I 2 = 2НI

При исходных концентрациях реагирующих веществ, согласно закону действующих масс, скорость реакции будет равна при обозначении концентраций исходных веществ: [Н 2 ] = a , = b.

V пр = kab = 0,16 . 0,04 . 0,05 = 3,2 . 10 -4 .

Рассчитаем количество водорода, которое вступило в реакцию, если концентрация его изменилась и стала 0,03 моль/л, получим: 0,04 - 0,03 = 0,01 моль. Из уравнения реакции следует, что водород и йод реагируют друг с другом в отношении 1: 1, значит в реакцию вступило тоже 0,01 моль йода. Отсюда, конечная концентрация йода равна: 0,05 -0,01 = 0,04 моль. При новых концентрациях скорость прямой реакции будет равна:

Ответ: 3,2 . 10 -4 , 1,92 . 10 -4 .

Задание 126.
Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80° С. Температурный коэффициент скорости реакции З.
Решение:
Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

Следовательно, скорость реакции ; при 800 С 0 меньше скорости реакции при 1200 С 0 в 81 раз.