Константа химического равновесия

Все химические реакции можно разделить на 2 группы: реакции необратимые, т.е. протекающие до полного израсходования одного из реагирующих веществ, и реакции обратимые, в которых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это связано с тем, что необратимая реакция протекает только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Например, реакция

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2 ­

протекает до полного исчезновения либо серной кислоты, либо цинка и не протекает в обратном направлении: металлический цинк и серную кислоту невозможно получить, пропуская водород в водный раствор сульфата цинка. Следовательно, эта реакция необратимая.

Классическим примером обратимой реакции может служить реакция синтеза аммиака из азота и водорода: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .

Если при высокой температуре смешать 1 моль азота и 3 моль водорода, то даже после достаточно длительного промежутка времени протекания реакции в реакторе будут присутствовать не только продукт реакции (NH 3), но и непрореагировавшие исходные вещества (N 2 и H 2). Если в реактор при тех же условиях ввести не смесь азота и водорода, а чистый аммиак, то через некоторое время окажется, что часть аммиака разложилась на азот и водород, т.е. реакция протекает в обратном направлении.

Для понимания природы химического равновесия необходимо рассмотреть вопрос о скоростях прямой и обратной реакций. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции за единицу времени. При изучении вопросов химического равновесия концентрации веществ выражают в моль/л; эти концентрации показывают, сколько моль данного реагирующего вещества содержится в 1 литре сосуда. Например, утверждение «концентрация аммиака равна 3 моль/л» означает, что в каждом литре рассматриваемого объёма содержится 3 моль аммиака.

Химические реакции осуществляются в результате столкновений между молекулами, поэтому, чем больше молекул находится в единице объёма, тем чаще происходят столкновения между ними, и тем больше скорость реакции. Таким образом, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость реакции.

Концентрации исходных веществ в системе (системой называется совокупность реагирующих веществ) максимальны в момент начала реакции (в момент времени t = 0). В этот же момент начала реакции в системе ещё отсутствуют продукты реакции, следовательно, скорость обратной реакции равна нулю. По мере взаимодействия исходных веществ друг с другом, их концентрации умень шаются, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции. Концентрация же продукта реакции постепенно возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. Через некоторое время скорость прямой реакции становится равна скорости обратной. Это состояние системы называется состоянием химического равновесия (рис. 5.1). Рис. 5.1 – Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени. В состоянии химического

равновесия в системе не наблюда-

ется никаких видимых изменений.

Так, например, концентрации всех веществ могут сколь угодно долго оставаться неизменными, если на систему не оказывать внешнего воздействия. Это постоянство концентраций в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, совсем не означает отсутствия взаимодействия и объясняется тем, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Такое состояние также называют истинным химическим равновесием. Таким образом, истинное химическое равновесие является динамическим равновесием.

От истинного равновесия следует отличать равновесие ложное. Постоянство параметров системы (концентраций веществ, давления, температуры) является необходимым, но недостаточным признаком истинного химического равновесия. Это можно пояснить следующим примером. Взаимодействие азота и водорода с образованием аммиака, как и разложение аммиака, протекает с заметной скоростью при высокой температуре (около 500 °С). Если при комнатной температуре смешивать в любых соотношениях водород, азот и аммиак, то реакция N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

протекать не будет, и все параметры системы будут сохранять постоянное значение. Однако в данном случае равновесие является ложным, а не истинным, т.к. оно не является динамическим; в системе отсутствует химическое взаимодействие: скорость как прямой, так и обратной реакции равна нулю.

При дальнейшем изложении материала термин «химическое равновесие» будет использоваться применительно к истинному химическому равновесию.

Количественной характеристикой системы в состоянии химического равновесия является константа равновесия K .

Для общего случая обратимой реакции a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Константа равновесия выражается следующей формулой:

В формуле 5.1 С(А), С(B), С(P) С(Q) – равновесные концентрации (моль/л) всех веществ-участников реакции, т.е. концентрации, которые устанавливаются в системе в момент химического равновесия; a, b, p, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Выражение константы равновесия для реакции синтеза аммиака N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 имеет следующий вид: . (5.2)

Таким образом, численная величина константы химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, причём концентрация каждого вещества должна быть возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

Важно понимать, что константа равновесия выражается через равновесные концентрации, но не зависит от них ; напротив, соотношение равновесных концентраций участвующих в реакции веществ будет таким, чтобы соответствовать константе равновесия. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину .

Если K >> 1, то числитель дроби выражения константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т.е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении.

Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Если К ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении.

Следует иметь в виду, что в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворённом состоянии (если реакция протекает в растворе). Если в реакции участвует твёрдое вещество, то взаимодействие происходит на его поверхности, поэтому концентрация твёрдого вещества принимается постоянной и не записывается в выражение константы равновесия.

CO 2 (газ) + C (тв.) ⇆ 2 CO (газ)

CaCO 3 (тв.) ⇆ CaO (тв.) + CO 2 (газ) K = C(CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (тв.) ⇆ 3Ca 2+ (раствор) + 2PO 4 3– (раствор) K = C 3 (Ca 2+)·C 2 (PO 4 3–)

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Определение констант равновесия химических

реакций и расчет химического равновесия

по курсу физической химии

для студентов дневной формы обучения

Екатеринбург 2007

УДК 544(076)С79

Составитель

Научный редактор, к. х.н., доцент

Определение констант равновесия химических реакций и расчет химического равновесия: методические указания для лабораторной работы № 4 по курсу физической химии / сост. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 20с.

Методические указания предназначены для дополнительной углубленной проработки материала по химическому равновесию в рамках расчетно-аналитической лабораторной работы. Содержат 15 вариантов индивидуальных заданий, что способствует выполнению поставленной цели.

Библиогр.: 5 назв. Рис. Табл.

© ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет – УПИ», 2007

Введение

Данная работа, хотя и проводится в рамках лабораторного практикума, относится к расчетно-аналитическим и заключается в освоении теоретического материала и решении ряда задач по теме курса физической химии «Химическое равновесие».

Необходимость ее проведения вызвана сложностью данной темы с одной стороны и недостаточным количеством учебного времени отводимого на ее проработку с другой.

Основная часть темы «Химическое равновесие»: вывод закона химического равновесия, рассмотрение уравнения изобары и изотермы химической реакции и т. д. излагается в лекциях и изучается на практических занятиях (поэтому в данной работе этот материал не приведен). В этом пособии подробно рассмотрен раздел темы, касающийся экспериментального определения констант равновесия и определения равновесного состава системы с протекающей в ней химической реакцией.

Итак, выполнение студентами данной работы позволит решить следующие задачи:

1) познакомиться с методами определения и вычисления констант равновесия химических реакций;

2) научиться рассчитывать равновесный состав смеси, исходя из самых различных экспериментальных данных.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ О СПОСОБАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Остановимся кратко на основных понятиях, используемых далее. Константой равновесия химической реакции называется величина

https://pandia.ru/text/78/005/images/image002_169.gif" width="51" height="29">- стандартная мольная энергия Гиббса реакции r .

Уравнение (1) – определительное уравнение для константы равновесия химической реакции. Нужно отметить, что константа равновесия химической реакции является безразмерной величиной.

Закон химического равновесия записывается следующим образом

, (2)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image005_99.gif" width="23" height="25">- активность k - участника реакции; - размерность активности; стехиометрический коэффициент k - участника реакции r .

Экспериментальное определение констант равновесия – достаточно трудная задача. Прежде всего, необходимо быть уверенным, что при данной температуре равновесие достигнуто, т. е. состав реакционной смеси соответствует равновесному состоянию – состоянию с минимумом энергии Гиббса, нулевым сродством реакции и равенством скоростей прямой и обратной реакций. При равновесии будут постоянными давление, температура и состав реакционной смеси.

На первый взгляд кажется, что состав равновесной смеси можно определить, используя методы количественного анализа с характерными химическими реакциями. Однако введение постороннего реагента, который связывает один из компонентов химического процесса, смещает (т. е. изменяет) состояние равновесия системы. Этот метод можно использовать только в случае, если скорость реакции достаточно мала. Именно поэтому очень часто при изучении равновесия используют также различные физические методы для определения состава системы.

1.1 Химические методы

Различают статические химические методы и динамические химические методы. Рассмотрим конкретные примеры, приведенные в .

1.1.1 Статические методы.

Статические методы заключаются в том, что реакционная смесь помещается в реактор при постоянной температуре и затем по достижении равновесия определяется состав системы. Исследуемая реакция должна быть достаточно медленной, чтобы введение постороннего реактива практически не нарушало состояния равновесия. Чтобы замедлить процесс, можно достаточно быстро охладить реакционную колбу. Классическим примером подобного исследования является реакция между йодом и водородом

H2(г) + I2(г) = 2HI (г) (3)

Лемойн помещал в стеклянные баллоны либо смесь йода с водородом, либо йодистый водород. При 200 оС реакция практически не идет; при 265 оС продолжительность установления равновесия составляет несколько месяцев; при 350 оС равновесие устанавливается в течение нескольких дней; при 440 оС - в течение нескольких часов. В этой связи для исследования этого процесса был выбран температурный интервал 300 – 400 оС. Анализ системы проводился следующим образом. Реакционный баллон быстро охлаждался опусканием в воду, затем открывался кран и йодистый водород растворялся в воде. Титрованием определялось количество йодоводородной кислоты. При каждой температуре эксперимент проводился до тех пор, пока концентрация не достигнет постоянного значения, что свидетельствует об установлении в системе химического равновесия.

1.1.2 Динамические методы.

Динамические методы состоят в том, что газовая смесь непрерывно циркулирует, затем ее быстро охлаждают для последующего анализа. Эти методы наиболее хорошо применимы для достаточно быстрых реакций. Ускоряют реакции, как правило, либо осуществляя их при повышенных температурах, либо вводя в систему катализатор. Динамический метод применялся, в частности, при анализе следующих газовых реакций:

2H2 + O2 ⇄ 2H2O. (4)

2CO + O2 ⇄ 2CO2. (5)

2SO2 + O2 ⇄ 2SO

3H2 + N2 ⇄ 2NH

1.2 Физические методы

Эти методы основаны, главным образом, на измерение давления или плотности массы реакционной смеси, хотя можно использовать и другие свойства системы.

1.2.1 Измерение давления

Каждая реакция, которая сопровождается изменением числа молей газообразных реагентов, сопровождается изменением давления при постоянном объеме. Если газы близки к идеальным, то давление прямо пропорционально общему числу молей газообразных реагентов.

В качестве иллюстрации рассмотрим следующую газовую реакцию, записанную из расчета на одну молекулу исходного вещества

Число молей

в начальный момент 0 0

при равновесии

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image016_35.gif" width="245" height="25 src=">, (9)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image018_30.gif" width="20" height="21 src=">.gif" width="91" height="31">.

Между этими давлениями имеются соотношения:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image022_24.gif" width="132" height="52 src=">. (11)

https://pandia.ru/text/78/005/images/image024_21.gif" width="108" height="52 src="> . (13)

Константа равновесия, выраженная в p-шкале, будет иметь вид

. (14)

Следовательно, измерив равновесное давление, по формуле (13) можно определить степень диссоциации, а затем по формуле (14) рассчитать и константу равновесия.

1.2.2 Измерение плотности массы

Каждая реакция, которая сопровождается изменением числа молей газообразных участников процесса, характеризуется изменением плотности массы при постоянном давлении.

Например, для реакции (8) справедливо

, (15)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image028_20.gif" width="16" height="19">- объем системы в состоянии равновесия. Как правило в реальных экспериментах измеряют не объем, а плотность массы системы, которая обратно пропорциональна объему..gif" width="37 height=21" height="21"> - плотность массы системы в начальный момент и в момент равновесия, соответственно. Измеряя плотность массы системы, можно по формуле (16) вычислить степень диссоциации, а затем и константу равновесия.

1.2.3 Прямое измерение парциального давления

Наиболее прямым способом определения константы равновесия химической реакции является измерение парциальных давлений каждого участника процесса. В общем случае этот метод весьма сложно применить на практике, чаще всего его используют только при анализе газовых смесей, содержащих водород. В этом случае используют свойство металлов платиновой группы быть проницаемыми для водорода при высоких температурах. Предварительно нагретую газовую смесь пропускают при постоянной температуре через баллон 1, который содержит пустой иридиевый резервуар 2, соединенный с манометром 3 (рис.1). Водород является единственным газом, способным проходить через стенки иридиевого резервуара.

Таким образом, остается измерить общее давление газовой смеси и парциальное давление водорода, чтобы вычислить константу равновесия реакции. Этот метод позволил Ловенштейну и Вартенбергу (1906) изучить диссоциацию воды, HCl, HBr, HI и H2S, а также реакцию типа:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image033_14.gif" width="89 height=23" height="23">. (17)

1.2.4 Оптические методы

Существуют методы исследования равновесия, основанные на измерении адсорбции, которые особенно эффективны в случае окрашенных газов. Можно также определять состав газовой бинарной смеси, измеряя показатель преломления (рефрактометрически). Например, Чадрон (1921) изучил восстановление оксидов металлов оксидом углерода, измеряя рефрактометрически состав газовой смеси оксида и диоксида углерода.

1.2.5 Измерение теплопроводности

Этот метод был использован при изучении реакций диссоциации в газовой фазе, например

Предположим, что смесь N2O4 и NO2 помещена в сосуд, правая стенка которого имеет температуру Т2, а левая Т1, причем Т2>Т1 (рис.2). Диссоциация N2O4 в большей степени будет в той части сосуда, которая имеет более высокую температуру. Следовательно, концентрация NO2 в правой части сосуда будет больше, чем в левой, и будет наблюдаться диффузия молекул NO2 справа налево и N2O4 слева направо. Однако, достигая правой части реакционного сосуда, молекулы N2O4 вновь диссоциируют с поглощением энергии в форме теплоты, а молекулы NO2, достигая левой части сосуда, димеризуются с выделением энергии в форме теплоты. То есть возникает суперпозиция обычной теплопроводности и теплопроводности, связанной с протеканием реакции диссоциации. Эта задача решается количественно и позволяет определить состав равновесной смеси.

1.2.6 Измерение электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента

Измерение ЭДС гальванических элементов является простым и точным методом вычисления термодинамических функций химических реакций. Необходимо только 1) составить такой гальванический элемент, чтобы итоговая реакция в нем совпадала бы с исследуемой, константу равновесия которой нужно определить; 2) измерить ЭДС гальванического элемента в термодинамически равновесном процессе. Для этого нужно, чтобы соответствующий токообразующий процесс совершался бесконечно медленно, то есть, чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока, именно поэтому для измерения ЭДС гальванического элемента используется компенсационный метод, который основан на том, чтобы исследуемый гальванический элемент включался последовательно против внешней разности потенциалов, и последняя подбиралась таким образом, чтобы ток в цепи отсутствовал. Величина ЭДС, измеренная компенсационным методом, соответствует термодинамически равновесному процессу, протекающему в элементе и полезная работа процесса максимальная и равна убыли энергии Гиббса

https://pandia.ru/text/78/005/images/image035_12.gif" width="181" height="29 src="> (20)

при p, T=const, где F –число Фарадея = 96500 Кл/моль, n – наименьшее общее кратное числа электронов, участвующих в электродных реакциях, Ео – стандартная ЭДС, В.

Величина константы равновесия найдется из соотношения (21)

(21)

2. ПРИМЕР ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ ПО ОПРЕДЕЛЕИНЮ ВЕЛИЧИНЫ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ

В практикумах по физической химии часто встречается лабораторная работа, касающаяся изучения реакции диссоциации карбонатов металлов. Приведем краткое содержание подобной работы.

Цель работы – определение константы равновесия и расчет основных термодинамических величин реакции разложения карбоната.

Карбонат кальция https://pandia.ru/text/78/005/images/image038_12.gif" width="192" height="29"> , (22)

при этом образуется газообразный оксид углерода (IV), твердый оксид кальция и остается какая-то часть непродиссоциированного карбоната кальция.

Константа равновесия реакции (22) запишется как:

, (23)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image041_11.gif" width="68" height="51"> в общем виде или ; активности чистых твердых или жидких фаз равны https://pandia.ru/text/78/005/images/image044_10.gif" width="76" height="28 src=">.

Если давление измерять в атмосферах, то = https://pandia.ru/text/78/005/images/image046_9.gif" width="87" height="53"> . (24)

Равновесное давление двуокиси углерода над карбонатом кальция называют упругостью диссоциации CaCO3.

То есть константа равновесия реакции диссоциации карбоната кальция будет численно равна упругости диссоциации карбоната, если последняя выражена в атмосферах. Таким образом, определив экспериментально упругость диссоциации карбоната кальция, можно определить величину константы равновесия данной реакции.

Экспериментальная часть

Для определения упругости диссоциации карбоната кальция используется статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении при данной температуре давления углекислого газа в установке.

Аппаратура. Основными узлами установки являются: реакционный сосуд (1), выполненный из жаропрочного материала и помещенный в электропечь (2); ртутный манометр (3), герметично связанный с реакционным сосудом и через кран (4) с ручным вакуумным насосом (5). Температура в печи поддерживается при помощи регулятора (6), контроль температуры ведется при помощи термопары (7) и вольтметра (8). В реакционный сосуд помещено некоторое количество исследуемого порошкообразного вещества (9) (карбонаты металлов).

Порядок выполнения работы . После проверки герметичности системы, включают печь и с помощь регулятора устанавливают необходимую первоначальную температуру реакционного сосуда. Записывают первые показания термопары и манометра. После этого, с помощью регулятора (6) повышают температуру в печи на 10-20 градусов, ждут установления нового постоянного значения температуры и записывают соответствующее этой температуре значение давления. Таким образом, постепенно повышая температуру, проводят не менее 4-5 замеров. После окончания эксперимента печь охлаждают и систему через кран (4) соединяют с атмосферой. Затем выключают печь и вольтметр. Обработав полученные экспериментальные данные, можно вычислить константу равновесия реакции диссоциации.

Рис.3. Установка для определения упругости диссоциации

карбонатов металлов .

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ

БЕЗ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1 Вычисление константы равновесия химической реакции по

величине стандартной мольной функции Гиббса реакции

Этот метод вообще не предусматривает эксперимента. Если известны стандартные мольные энтальпия и энтропия реакции при данной температуре, то по соответствующим уравнениям можно вычислить стандартную мольную функцию Гиббса исследуемой реакции при искомой температуре, а через нее величину константы равновесия.

Если значения стандартных мольных энтропии и энтальпии при данной температуре неизвестны, то можно воспользоваться методом Темкина и Шварцмана, то есть по величине стандартных мольных энтальпии и энтропии при температуре 298 К и значениям коэффициентов температурной зависимости мольной теплоемкости реакции, рассчитать стандартную мольную энергию Гиббса реакции при любой температуре.

https://pandia.ru/text/78/005/images/image051_7.gif" width="137" height="25 src=">- справочные коэффициенты, не зависящие от природы реакции и определяемые только значениями температуры .

3.2 Метод комбинирования равновесий

Этот метод используется в практической химической термодинамике. Например, экспериментально при одной и той же температуре были найдены константы равновесия двух реакций

1. СH3OH(г) + CO ⇄ HCOOCH3(г) . (26)

2. H2 + 0,5 HCOOCH3(г) ⇄ CH3OH(г) . (27)

Константу равновесия реакции синтеза метанола

3..gif" width="31" height="32"> и :

. (29)

3.3 Вычисление константы равновесия химической реакции при некоторой температуре по известным значениям констант равновесия этой же реакции при двух других температурах

Этот способ вычисления основан на решении уравнения изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа)

, (30)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image060_3.gif" width="64" height="32">и имеет вид:

. (31)

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать стандартную мольную энтальпию реакции, а, зная ее и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при любой другой температуре.

4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Найти константу равновесия синтеза аммиака y N2 + ” H2 ⇄ NH3 если равновесная мольная доля аммиака равна 0,4 при 1 атм и 600К. Исходная смесь - стехиометрическая, продукта в исходной смеси нет.

Дано: Реакция y N2 + ” H2 ⇄ NH3, 1 атм, 600 К. = 1,5 моль; = 0,5 моль; = 0 моль = 0,4 Найти: - ?

Решение

Из условия задачи нам известно стехиометрическое уравнение, а также то, что в начальный момент времени число молей азота равно стехиометрическому, то есть 0,5 моль (https://pandia.ru/text/78/005/images/image069_3.gif" width="247" height="57 src=">

Запишем реакцию, под символами элементов укажем начальные и равновесные количества молей веществ

y N2 + ” H2 ⇄ NH3

0,5 - 0,5ξ 1,5 – 1,5 ξ ξ

Общее число молей всех участников реакции в системе в момент равновесия

https://pandia.ru/text/78/005/images/image073_4.gif" width="197" height="56 src=">.gif" width="76" height="48 src=">

https://pandia.ru/text/78/005/images/image077_0.gif" width="120" height="47">

= 3,42

Решение прямой задачи химического равновесия – это вычисление равновесного состава системы, в которой протекает данная реакция (несколько реакций). Очевидно, что основой решения является закон химического равновесия. Необходимо лишь выразить все входящие в этот закон переменные через какую-либо одну: например через глубину химической реакции, через степень диссоциации или через какую-либо равновесную мольную долю. Выбирать, какую именно переменную удобно использовать, лучше исходя из конкретных условий задачи.

Задача 2

Константа равновесия газовой реакции синтеза иодистого водорода

H2 + I2 ⇄ 2HI при температуре 600 К и выражении давления в атмосферах, равна Kr = 45,7 . Найти равновесную глубину этой реакции и равновесный выход продукта при данной температуре и давлении 1 атм, если в начальный момент времени количества исходных веществ соответствуют стехиометрическим, а продуктов реакции в начальный момент нет.

Дано Kr = 45,7 . =1 моль; https://pandia.ru/text/78/005/images/image081_1.gif" width="68" height="27 src="> моль. Найти: - ? - ?

Решение

Запишем саму реакцию, а под символами элементов числа молей каждого участника в начальный момент и в момент установившегося равновесия по формуле (4)

1 - ξ 1 - ξ 2ξ

1 - ξ + 1 - ξ +2ξ = 2

Равновесные мольные доли и парциальные давления всех участников реакции, выразим через единую переменную – глубину химической реакции

https://pandia.ru/text/78/005/images/image085_1.gif" width="144" height="47 src=">.

Закон действующих масс или закон химического равновесия

https://pandia.ru/text/78/005/images/image082_1.gif" width="13" height="23 src=">= 0,772.

Задача 3

Условие ее отличается от задачи 2 только тем, что начальные количества молей водорода и иода равны, соответственно 3 и 2 моль. Рассчитать мольный состав равновесной смеси.

Дано : Возможна реакция: H2+I2= 2HI. 600 К, 1 атм. Kr = 45,7 .

3 моль; моль; моль. Найти: - ?.gif" width="32" height="27"> 1 1 0

3 - ξ 2 - ξ 2ξ

Общее число молей всех участников реакции в момент равновесия равно

3 - ξ + 2 - ξ +2ξ = 5

Равновесные мольные доли и парциальные давления всех участников реакции, выраженные через единую переменную – глубину химической реакции

Подстановка парциальных давлений в закон химического равновесия дает:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image090_1.gif" width="13" height="21"> и рассчитываем константу равновесия, затем строим график и определяем по нему ту глубину реакции, которая соответствует найденной величине константы равновесия.

= 1,5 = 12

https://pandia.ru/text/78/005/images/image067_4.gif" width="29" height="29 src=">=29,7

https://pandia.ru/text/78/005/images/image067_4.gif" width="29" height="29 src=">= 54

https://pandia.ru/text/78/005/images/image083_1.gif" width="35 height=25" height="25">= 0,712

Для проведения работы нужно выполнить следующие задания

Задание 1

1. Описать способ экспериментального определения упругости двуокиси углерода при изучении реакции диссоциации СaCO3⇄CaO+CO2

(варианты 1 – 15, табл.3);

2. Записать закон химического равновесия для изучаемой реакции; определить значения констант равновесия реакции диссоциации карбоната кальция по экспериментальным данным (табл.3) при разных температурахть задачи из раздела В (согласно указанному варианту)ить задания 1-3, п;

3. Записать определительное выражение для константы равновесия и вычислить теоретически константу равновесия изучаемой реакции при последней указанной в таблице температуре.

Задание 2

1. Подготовить ответ на вопрос 1 (варианты 1-15, табл. 4)

2. Решить задачи 2 и 3.

Справочные данные, необходимые для выполнения работы

Величина для вычисления стандартного мольного изменения энергии Гиббса по методу Темкина и Шварцмана

Таблица 1

Термодинамические данные для расчета стандартной мольной энергии Гиббса

Таблица 2

Экспериментальные данные для выполнения задания 1

Таблица 3

Вариант	Экспериментальные данные
	t , o C
p , мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст

Условия задач для выполнения задания 2

Таблица 4

1 вариант	1. Расскажите о химических методах определения величин констант химического равновесия. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5 А + 2В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси с предполагаемой реакцией CO2(г) +C (тв) = 2СО (г) содержится 17 % (по объему) CO2. Сколько процентов CO2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм?. При каком давлении в газе будет содержаться 25 % CO2?
2 вариант	1 . Расскажите о физическом методе определения величины константы химического равновесия по измерению давления. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . При 2000 оС и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциирует на водород и кислород согласно реакции H2O(г)= H2(г) + 0,5 O2(г). Рассчитайте константу равновесия реакции при этих условиях.
3 вариант	1 . Опишите метод определения величины константы равновесия по измерению плотности. К каким методам относится этот метод? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению А + 2В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,6, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Константа равновесия реакции CO(г)+ H2O(г) = H2(г) + CO2(г) при 500 оС равна 5,5 ([p]=1 атм). Смесь, состоящую из 1 моль СО и 5 моль H2O нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю воды в равновесной смеси.

4 вариант	1 . Опишите метод определения величины константы равновесия посредством прямого измерения парциального давления. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5 А + В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление равно 1,5 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 .Константа равновесия реакции N2O4(г) = 2NO2(г) при 25 о С равна 0,143 ([p]=1 атм). Рассчитайте давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, содержащем 1 г N2O4 при этой температуре.
5 вариант	1 . Как можно определить величину константы равновесия реакции, не прибегая к эксперименту. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5 А + 3В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Сосуд объемом 3 л, содержащий 1,79·10 -2 моль I2 , нагрели до 973 К. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0,49 атм. Считая газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973 К для реакции I2(г) = 2I (г).
6 вариант	1. Использования уравнения изобары реакции для определения величины константы химического равновесия при неизученной ранее температуре. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 3А + В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Для реакции PCl5(г) =РСl3(г) +Сl2(г) при 250 оС стандартное мольное изменение энергии Гиббса = - ­­­2508 Дж/моль. При каком общем давлении степень превращения PCl5 в РСl3 и Сl2 составит при 250 оС 30 %?
7 вариант	1. Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы идеальные, то, как повлияет на выход продукта добавление инертного газа при постоянном объеме? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Для реакции 2HI(г) = H2 +I2(г) константа равновесия Kp = 0,0183 ([p]=1 атм) при 698,6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I2 и 0,2 г H2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H2, I2 и HI?
8 вариант	1. Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы идеальные, то, как повлияет на выход продукта повышение температуры? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5А + 2В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Сосуд объемом 1 л, содержащий 0,341 моль PCl5 и 0,233 моль N2 нагрели до 250 оС. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29,33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 250 оС для протекающей в сосуде реакции PCl5(г) =РСl3(г) +Сl2(г).
9 вариант	1 . Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы идеальные, то, как повлияет на выход продукта повышение давления? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5А + В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Константа равновесия реакции CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) при 500 К равна Kr = 0,00609 ([p]=1 атм). Рассчитайте общее давление, необходимое для получения метанола с 90 % выходом, если CO и H2 взяты в соотношении 1:2.
10 вариант	1. Опишите метод определения констант равновесия путем измерения парциального давления. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5А + 1,5В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Равновесие в реакции 2NOCl (г)=2NO(г)+Cl2(г) устанавливается при 227 оС и общем давлении 1,0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0,64 бар (изначально присутствовал только NOCl) . Рассчитайте этой реакции при данной температуре.
11 вариант	1 . Опишите химические методы определения констант равновесия. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + 0,5В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,2, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Рассчитайте общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H2 и 1 части N2 , чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10 объемных % NH3 при 400 оС. Константа равновесия для реакции N2(г) + 3 H2(г)= 2NH3(г) при 400 оС и выражении давления в атм равна 1,6·10-4 .
12 вариант	1 . Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы идеальные, то, как повлияет на выход продукта понижение давления? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = 0,5С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . При 250 оС и общем давлении 1 атм PCl5 диссоциирован на 80 % по реакции PCl5(г) =РСl3(г) +Сl2(г). Чему будет равна степень диссоциации PCl5, если в систему добавить азот, чтобы парциальное давлении азота было равным 0,9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.

13 вариант	1 . Система, в которой протекает экзотермическая реакция CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) находится в равновесии при 500 К и 10 бар. Если газы идеальные, то как повлияет на выход метанола понижение давления? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 1,5А + 3В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Константа равновесия реакции CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) при 500 К равна 6,09 ×10 5 ([ р] = 1 атм). Реакционная смесь, состоящая из 1 моль СО, 2 моль H2 и 1 моль инертного газа (азота) нагрета до 500 К и общего давления 100 атм. Рассчитайте состав реакционной смеси.
14 вариант	1 . Опишите метод определения констант равновесия по электрохимическим данным. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + 0,5В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3. Для реакции N2(г) + 3 H2(г)= 2NH3(г) при 298 К константа равновесия при выражении давления в атм равна 6,0 ×10 5, а стандартная мольная энтальпия образования аммиака равна = - 46,1 кДж/моль. Найти значение константы равновесия при 500 К.
15 вариант	1 . Система, с экзотермической реакцией CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) находится в равновесии при 500 К и 10 бар. Если газы идеальные, то, как повлияет на выход метанола понижение температуры. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = 1,5С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3. Константа равновесия реакции N2(г) + 3 H2(г)= 2NH3(г) при 400 оС и выражении давления в атм равна 1,6·10-4 . Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси азота и водорода, чтобы 10 % азота превратилось в аммиак? Газы считать идеальными.

В отчет по лабораторной работе представляется целесообразным включить следующие разделы: введение, часть 1, часть 2, выводы.

1. Во введении можно кратко изложить теоретические сведения по одному из далее перечисленных вопросов: либо о законе действующих масс, истории его открытия и об его авторах; либо об основных понятиях и определительных соотношениях раздела «Химическое равновесие»; либо вывести закон химического равновесия в современной его формулировке; либо рассказать о факторах, влияющих на величину константы равновесия и т. д.

Закончить раздел «Введение» следует изложением целей работы.

В части 1 необходимо

2.1. Привести схему установки для определения упругости диссоциации карбонатов металлов и описать ход опыта.

2.2 . Привести результаты расчета константы равновесия по приведенным опытным данным

2.3. Привести расчет константы равновесия по термодинамическим данным

В части 2 необходимо

3.1 . Привести полный обоснованный ответ на вопрос 1 задания 2.

3.2 . Привести решение задач 2 и 3 задания 2. Условие задач нужно записать в символьном обозначении.

В выводах целесообразно отразить выполнение поставленных в работе целей, а также сравнить величины константы равновесия, вычисленные в 2.2 и 2.3.

Библиографический список

1. Карякин химической термодинамики: Учеб. пособие для вузов. М.: Академия., 20с.

2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 20с.

3. , Черепанов по физической химии. Методическое пособие. Екатеринбург: изд-во УрГУ, 2003.

4. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. и. Л.: Химия, 20с.

5. Задачи по физической химии: учебн. пособие для вузов / , и др. М.: Экзамен, 20с.

Компьютерная верстка

Состояние хим. равновесия - это состояние при котором хим.потенциал продуктов и исходных в-в равны между собой, с учётом стехиометрии процесса.

О химическом равновесии можно говорить при выполнении двух условий:

Скорости прямой и обратной реакции равны между собой.

Равновесие существует если при оказании внешнего воздействия, а затем при его снятии система возвращается в исходное состояние.

11.Закон действия масс.

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Например, для реакции синтеза аммиака:

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

закон действующих масс имеет вид:

К с = 2 / 3

12.Константа равновесия в гомогенной системе. Способы выражения константы равновесия.

константа равновесия – это постоянная величина, равная отношению произведений равновесных концентраций конечных и исходных участников реакции, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам

Гомогенными называются реакции, протекающие в одной фазе: в смеси газов, в жидком или иногда в твёрдом растворе.

Способы выражения константы равновесия

Если концентрации веществ, участвующих в реакции, выражены в молярных единицах молярности, т.е. в моль/л, то она обычно обозначается Кс

Для гомогенной газовой реакции константу равновесия удобнее выразить через парциальные давления веществ:

Иногда константу равновесия удобно выразить не через парциальные давления и концентрации, а через количества веществ:
или через соответствующие мольные доли:

В общем случае константы равновесия Кс, Кр, Кn и К N различны.

13.Принцип Ле-Шателье-Брауна .

если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

14.Уравнение изобары Вант-Гоффа.

данное выражение позволяет качественно оценить влияние Т на равновесие и константу равновесия.

15.Фаза.

Фазой называется – гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая реальную границу раздела, внутри которой все свойства могут меняться непрерывно, а при переходе через которую скачком.

16.Составляющие вещества и компоненты.

Компонентом называется – минимальное количество составляющих в-в, достаточное для описания состояния систем.

Составляющими веществами называются – вещества, входящие в состав системы, которую можно выделить обычными препаратными методами и которые могут существовать вне системы сколько угодно.

17.Правило фаз Гиббса .

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов С=К-Ф+ n (число внешних параметров)

Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы.

18.Условия фазового равновесия в системе.

В гетерогенной системе имеется фазовое равновесие, если между фазами существуют следующие виды равновесий:

Термическое (равенство температур)

Механическое (равенство давлений)

Химическое в отношении каждого компонента

19.уравнение Клайперона-Клаузиуса

Где, –Δ V - изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т – температура перехода, Δ H – изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы в другую

Оно позволяет оценить как меняется температура или давление при фазовом переходе при изменении 2 параметра.

20. диаграмма состояния воды

Зависимость между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе переход из твердого состояния в жидкое,из жидкого в газообразное

21.Истинные растворы. Способы выражения концентрации раствора. Расчёт молярной и массовой доли вещества и молярной концентрации вещества в растворе.

Истинный раствор - это разновидность раствора, в котором размеры частиц растворенного вещества предельно малы и сопоставимы с размером частиц растворителя.

Растворы бывают газообразные (газовые смеси),жидкие итвердые . Газообразным раствором является воздух. Морская вода – смесь солей в воде – жидкий раствор. Твердые растворы – металлические сплавы. Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества (веществ).

Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более составных частей.

Растворителем считается – в-во, определяющее агрегатное состояние раствора или в-во, которого больше по объёму или массе.

Способы выражения концентрации растворов.

Концентрация раствора – это масса или количество растворенного вещества в определенном количестве, массе или объеме раствора или растворителя.

1) Массовая доля ( wi ) – это масса растворенного вещества, содержащаяся в 100 граммах раствора.

2) Молярная доля(мольная) – X i – кол-во моль компонента, содержащиеся в 1 моль р-ра.

3) Моляльная концентрация (моляльность) mi – количество молей растворенного вещества, содержащихся в 1 кг растворителя [моль/кг].

4) Молярная концентрация С i – количество молей растворенного вещества, содержащаяся в 1 литре или в 1дм3 раствора [моль/л].

Константа химического равновесия

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия , которая может быть выражена через равновесные концентрации С i , парциальные давления P i или мольные доли X i реагирующих веществ. Для некоторой реакции

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. На основании уравнения состояния идеального газа, записанного в виде соотношения P i = C i RT, где С i = n i /V, и закона Дальтона для идеальной газовой смеси, выраженного уравнением P = ΣP i , можно вывести соотношения между парциальным давлением P i , молярной концентрацией С i и мольной долей X i i-го компонента:

Отсюда получаем соотношение между K c , K p и K x:

Здесь Δν – изменение числа молей газообразных веществ в течение реакции:

Δν = – ν 1 – ν 2 – ... + ν" 1 + ν" 2 + ...

Величина константы равновесия K x , в отличие от констант равновесия K c и K p , зависит от общего давления Р.

Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений. Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества. Скорость прямой реакции V 1 в этот момент максимальна, а скорость обратной V 2 равна нулю:

По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.

Приняв, что V 1 = V 2 , можно записать:

Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Приведённый вывод выражения для константы равновесия, однако, исходит из ложной в общем случае посылки, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Как известно, в общем случае показатели степени при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении химической реакции не совпадают со стехиометрическими коэффициентами.

11. Окислительно-восстановительные реакции: определение, основные понятия, сущность окисления и восстановления, важнейшие окислители и восстановители реакции.

Окислительно-восстановительными называют процессы, которые, сопровождаются смещением электронов от одних свободных или связанных атомов к другим. Поскольку в таких случаях имеет значение не степень смещения, а только число смещенных электронов, то принято условно считать смещение всегда полным и говорить об отдаче или смещении электронов.

Если атом или ион элемента отдает или принимает электроны, то в первом случае степень окисления элемента повышается, и он переходит в окисленную форму (ОФ), а во втором – понижается, и элемент переходит в восстановленную форму (ВФ). Обе формы составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару. В каждой окислительно-восстановительной реакции участвуют две сопряженные пары. Одна из них соответствует переходу окислителя, принимающего электроны, в его восстановленную форму (ОФ 1 →ВФ 1), а другая – переходу восстановителя, отдающего электроны, в его окисленную форму (ВФ 2 →ОФ 2), например:

Cl 2 + 2 I – → 2 Cl – + I 2

ОФ 1 ВФ 1 ВФ 2 ОФ 2

(здесь Cl 2 – окислитель, I – – восстановитель)

Таким образом, одна и та же реакция всегда является одновременно процессом окисления восстановителя и процессом восстановления окислителя.

Коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций могут быть найдены методами электронного баланса и электронно-ионного баланса. В первом случае число принятых или отданных электронов определяется по разности степеней окисления элементов в исходном и конечном состояниях. Пример:

HN 5+ O 3 + H 2 S 2– → N 2+ O + S + H 2 O

В этой реакции степень окисления меняют два элемента: азот и сера. Уравнения электронного баланса:

Доля диссоциированных молекул H 2 S незначительна, поэтому в уравнение подставляется не ион S 2– , а молекула H 2 S. Вначале уравнивается баланс частиц. При этом в кислой среде для уравнивания используются ионы водорода, добавляемые к окисленной форме, и молекулы воды, добавляемые к восстановленной форме. Затем уравнивается баланс зарядов, и справа от черты указываются коэффициенты, уравнивающие количество отданных и принятых электронов. После этого внизу записывается суммарное уравнение с учетом коэффициентов:

Получили сокращенное ионно-молекулярное уравнение. Добавив к нему ионы Na + и K + , получим аналогичное уравнение в полной форме, а также молекулярное уравнение:

NaNO 2 + 2 KMnO 4 + 2 KOH → NaNO 3 + 2 K 2 MnO 4 + H 2 O

В нейтральной среде баланс частиц уравнивается путем добавления молекул воды в левую часть полуреакций, а в правую часть добавляются ионы H + или OH – :

I 2 + Cl 2 + H 2 O → HIO 3 + HCl

Исходные вещества не являются кислотами или основаниями, поэтому в начальный период протекания реакции среда в растворе близка к нейтральной. Уравнения полуреакций:

I 2 + 6 H 2 O + 10e → 2 IO 3 – + 12 H +
Cl 2 + 2e → 2 Cl –
I 2 + 5 Cl 2 + 6 H 2 O → 2 IO 3 – + 12 H + + 10 Cl –

Уравнение реакции в молекулярной форме:

I 2 + 5 Cl 2 + 6 H 2 O → 2 HIO 3 + 10 HCl.

ВАЖНЕЙШИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ. КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Пределы окисления и восстановления элемента выражаются максимальным и минимальным значениями степеней окисления *. В этих крайних состояниях, определяемых положением в таблице Менделеева, элемент имеет возможность проявить только одну функцию – окислителяили восстановителя. Соответственно и вещества, содержащие элементы в этих степенях окисления, являются только окислителями (HNO 3 , H 2 SO 4 ,HClO 4 , KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 и др.) или только восстановителями (NH 3 , H 2 S, галогеноводороды, Na 2 S 2 O 3 и др.). Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями (HClO, H 2 O 2 , H 2 SO 3 и др.).

Окислительно-восстановительные реакции разделяются на три основных типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования.

К первому типу относятся процессы, в которых атомы элемента-окислителя и элемента-восстановителя входят в состав разных молекул.

Внутримолекулярными называются реакции, в которых окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов находятся в составе одной и той же молекулы. Например, термическое разложение хлората калия по уравнению:

2 KClO 3 → 2 KCl + 3 O 2

Реакциями диспропорционирования называют процессы, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент в одной и той же степени окисления, которая в реакции одновременно как снижается, так и повышается, например:

3 HClO → HClO 3 + 2 HCl

Возможны также реакции обратного диспропорционирования. К ним относятся внутримолекулярные процессы, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, но в виде атомов, находящихся в разной степени окисления и выравнивающих ее в результате реакции, например.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Пример 1 . Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG в реакции димеризации диоксида азота 2NО 2(г) = N 2 O 4(г) при стандартной температуре 298 К, 273 К и 373 К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия реакции димеризации диоксида азота при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой Δ G = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:

ΔΗ° 298 S o 298

В-во кДж/моль Дж/моль*K

NO 2 (г) 33,3 240,2

N 2 O 4(г) 9,6 303,8

Решение. Для обратимого процесса:

aA (г) + bB (г) ⇄ сС (г) + dD (г)

выражение для константы равновесия K р будет
K р =(P c C *P d D)/(P a A *P b B)

где P A , P B , P C , P D - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Для процесса aA (ж) +bB (ж ) ⇄ сC (ж) +dD (ж) выражение для константы равновесия
K c = (C c C *C d D)/(C a A *C b B)

где C A , C B , C C , C D - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

По формуле (1.4.1) для системы 2NO 2 ⇄ N 2 O 4 имеем

K р =P N 2 O 4 /P 2 NO 2
При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии (ΔH o реакции) определим по формуле (1.2.2)

ΔH o реакции = ΔΗ° 298 N 2 O 4 - 2ΔΗ° 298 NO 2 = 9,6-2*33,5 = -57400 Дж.

Изменение энтропии (1.3.5)

ΔS o реакции = S° 298 N2O4 - 2S° 298 NO2 =303,8-2* (240 ,2)=-176 Дж/моль*К

Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗ о отрицательно, следовательно реакция образования экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (1.3.6), зная, что ΔH 0 характеризует невозможность самопроизвольного процесса (см. пример 4 разд. 1.3). Следовательно, в нашем случае при понижении температуры будет предпочтительнее образование N 2 О 4 (равновесие смещается вправо), а при увеличении температуры предпочтительнее образование NO 2 (равновесие смещается влево). Качественные выводы подтвердим расчетами

ΔG o 273 ; ΔG o 298 ; ΔG o 373 и K 273 ; K 298 ; K 373

Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (1.3.7):

ΔG o 298 =ΔH o -TΔS o =-57400-298*(-176)=-4952Дж.,

ΔG o 273 =-57400-273*(-176)=-9352Дж:

ΔG o 373 =-57400-373*(-176)= 7129 Дж.

Отрицательное значение ΔG o 298 говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔG o 273 свидетельствует о том, что при снижении температуры от (298 до 273 К) равновесие смещается вправо.

Положительное значение ΔG o 373 указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (смещение равновесия влево).

Константы равновесия К p и энергию Гиббса ΔG o связывает формула

где К p - константа равновесия процесса; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура. По формуле (1.4.3) имеем:

lnK 273 =- ΔG o 273 /RT=9352/8,31*273=4,12

lnK 298 = -ΔG o 298 /RT=4952/8,31*298=2

lnK 373 = -ΔG o 373 /RT=-7129/8,31*298=-2,3

значение К 298 и K 273 > 1 показывает на смещение равновесия вправо (сравни с (1.4.1)) и тем больше, чем выше значение константы равновесия. K 373 < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).

Условию ΔG o реакции =0 отвечает константа равновесия,

равная единице.

Рассчитаем температуру Т, соответствующую этой константе по формуле (1.3.7):

ΔG°=ΔΗ°-TΔS o ; O=ΔH o -TΔS o ;

T Δ G =0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19 K

Вывод. При температуре 326,19 K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, K р =1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправо с повышением влево.

Пример 2 . Константа равновесия К р реакции синтеза NH 3 по реакции N2+3 H2==2NH 3 при 623 K равна 2,32*10 -13 . Вычислить К с при той же температуре.

Решение. Связь К р и К с осуществляется по формуле

K p = K c (RT) Δ n , (1.4.4)

Δn= n 2 - n 1 =2-4= -2, где n 1 и n 2 количество молей peaгентов и продуктов. Следовательно,

K c =K p /(RT) Δ n =0,624*10 -5

Ответ . К = 0,624*10 -5 .

Пример 2. Упругость диссоциации карбоната кальция при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K - 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.

Решение. Реакция диссоциации CaCO 3(кр) ⇄ CaO (кр) +СО 2(г)

Отсюда по (1.4.1)

K p =P CO 2
Следовательно, при каждой температуре (Т 1 - 1154 K; Τ =1164 К* Τ = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:

K T 1 = 80380; K T 2 = 91177; K T 3 = 101325.

Зависимость константы равновесия от температуры показы­вает уравнение Аррениуса

dlnK p /dT= ΔΗ/RT 2 (1.4.5)

где К p - константа равновесия; Τ - температура, К; ΔΗ - теп­ловой эффект реакции; R - газовая постоянная.

Интегрируя уравнение (1.4.5) в интервале температур Т 1 -Т 2 при Δ H= соnst получим
lnK T 1 /K T 2 = ΔΗ/R(1/T 1 -1/T 2),

Где K T 1 и K T 2 – константы равновесия при T 1 и T 2 .

Определим сначала ΔΗ (по 1.4.6)

ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 Дж/моль.

ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T 3)

T 3 =1172 K
Ответ. При Т=1172К упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.

Задачи

56. Константа диссоциации уксусной кислоты при 298 К равна 1,75*10 -5 . Чему равно изменение энергии Гиббса диссо­циации уксусной кислоты?

57. Найти значение энергии Гиббса (ΔG o 298) и константы равновесия K 298 для реакции BaSО 4(кр) → Ba 2+ (р) + SО 2- 4(p) .

Для расчета использовать следующие данные:

Вещество S о 298 Дж/моль*К ΔH o 298 кДж/моль 2 ^ 2^

BaSO 4(кр) 132,4 -1447,39

Ba 2+ (р) 9,64 -533,83

SO 2- 4 (р) 18,44 -904,2.

58. Найти константу равновесия при 473 К для реакции гидратации этилена

С 2 Н 4(г) + H 2 O (г) =С 2 Н 5 ОН (г) .
Свойства реагентов взять в табл. 3. Зависимостью ΔS и ΔH от температуры пренебречь.

59. Считая, что ΔH o 298 и ΔS о 298 реакции 4HCl+O 2 ⇄ 2Н 2 О + 2Сl 2 не зависят от температуры, найти температуру, при которой

К р =1, а ΔG o = О.

60. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и при 1000 К:

а) Н 2 О (г) + СО ⇄ СО 2 + Н 2

б) СО 2 + С (гр) ⇄ 2СО;

c) N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 .
Изменениями ΔH o и S о от температуры пренебречь.

61. Для некоторой самопроизвольно протекающей реакции Δ S < О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.

62. Не пользуясь вычислениями, установить знак ΔS o сле­дующих процессов:

а) 2NH 3(г) ⇄ N 2(г) + H 2(г) ;

б) CO 2(кр) ⇄ CO 2(г) ;

в) 2NO (г) + O 2 (г) = 2NO 2(г) ;

г) 2Н 2 S (г) + 3O 2 = 2H 2 O (ж) + 2SO 2(г) ;

д) 2СН 3 ОН (г) + 3О 2(г) = 4H 2 O (г) + 2СО 2(г) .

63. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ΔН°< 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0 ?

64. В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любых температурах: а) ΔН°> 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°>0, ΔS°<0; в) Δ Н°<0, ΔS°<0 ?

65. Если ΔΗ°<0 и ΔS°<0 , в каком из случаев реакция может протекать самопроизвольно:
а)| ΔН°| > |TΔS°|; б)| ΔН°| > |TΔS°| ?

66. Какими воздействиями на систему можно сместить равновесие систем:

а) N 2(г) + 3Н 2(г) ⇄ 2NH 3(г) ;

б) 4Fe (кр) + 3О 2(г) ⇄ 2Fe 2 O 3(кр) ;

в) SO 2 (г) + О 2(г) ⇄ 2SO 3 (г) .

67. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры в системах:

1) СОCl 2 ⇄ CO +Cl 2 ; ΔН°=113 кДж;

2) 2СО ⇄ СО 2 + С; ΔН°=-171 кДж;

3) 2SO 3 ⇄ 2SO 2 + O 2 ; ΔН°=192 кДж.

68. В каком направлении сместится равновесие при повыше­нии давления в системах:

1) Н 2(г) + S (кр) ⇄ Н 2 S (г) ;

2) 2CO (г) ⇄ СО 2(г) + С (гр) ;

3) 4HCl (г) +О 2(г) ⇄ 2Н 2 О (г) + 2Cl 2(г) .

69. Как повлияет на равновесие следующих реакций:

СаСО 3(кр) ⇄ СаО (кр) + СО 2(г) ; ΔН°=178 кДж;

2СО (г) + О 2(г) ⇄ 2СО 2 ; ΔН°=-566 кДж;

N 2(г) + О 2(г) ⇄ 2NO (г) ; ΔН°=180 кДж.

а) повышение температуры,

б) повышение давления?

70. Используя справочные данные, найти приближенное зна­чение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа

С (гр) + Н 2 О (г) ⇄ СО (г) + Н 2(г)
равна 1. Зависимостью ΔH o и S о от температуры пренебречь.

71. Константа равновесия К р реакции СО+Сl 2 ⇄ СОCl 2 при 600 о С равна 1,67*10 -6 . Вычислять К с реакции при данной температуре.

72. Упругость диссоциации карбоната магния при 1000 К равна 42189 Па, а при 1020 К - 80313 Па. Определить тепловой эффект реакции MgCО 3 ⇄ МgО+СO 2 и температуру, при ко­торой упругость диссоциации карбоната магния станет равной 1 Па.